Efeitos rotacionais e estéricos na quimiosorção dissociativa de água sobre Ni(111)

Técnicas de laser poderosas recentemente possibilitaram experimentos de feixe molecular resolvidos em estado quântico para investigar reações gás-superfície, que revelaram efeitos vibracionais, rotacionais e também estéricos intrigantes. Para reações envolvendo moléculas poliatômicas, por exemplo, a quimiosorção dissociativa de metano e água, os efeitos rotacionais e estéricos relacionados são muito menos compreendidos, apesar de um grande número de trabalhos teóricos ter conseguido reproduzir a especificidade dos modos vibracionais observados e a seletividade de ligação relacionada de forma semi-quantitativa ou até mesmo com precisão química. Aqui, relatamos um estudo de dinâmica quântica de alta dimensão da dissociação da água sobre Ni(111) em uma superfície de energia potencial de primeiros princípios, com foco nas reatividades de D2O em vários estados quânticos rotacionais com diferentes orientações espaciais. Através de uma descrição quântica mecânica precisa deste topo assimétrico, uma notável dependência da reatividade na orientação é observada. Esta dependência é específica do local e do estado rotacional. Esses efeitos rotacionais e estéricos de um único local são parcialmente justificados por um modelo súbito com base na sobreposição entre as funções de onda rotacionais e o potencial angular próximo ao estado de transição, mas a orientação rotacional também desempenha um papel significativo que complica a dinâmica. Embora a média por local enfraqueça a influência das excitações rotacionais iniciais e leve a efeitos menores na reatividade, prevê-se que os efeitos estéricos sejam observáveis se a molécula de água for excitada seletivamente e alinhada por um laser polarizado linearmente.