Quão bem os modelos de polarização de forças não aditivas de par a par podem descrever a água líquida?

As propriedades da água líquida foram calculadas usando um campo de força de dois corpos (aditivo por pares) rígido-monomérico quase exato e o mesmo campo complementado por um modelo de polarização simples e não empírico de forças não aditivas de múltiplos corpos. A inclusão de forças de polarização não aditivas leva a uma diminuição dramática, às vezes de uma ordem de magnitude, das discrepâncias das propriedades da água calculadas usando a dinâmica molecular clássica em relação aos resultados experimentais. As discrepâncias restantes são tipicamente da ordem de 10%. O modelo prevê corretamente a dependência da temperatura das propriedades, exceto pela densidade da água supercriada. Essa boa performance é alcançada apesar do conhecido fracasso do modelo de polarização em reproduzir as energias de interação não aditivas de trimer, confirmado aqui mostrando que para um conjunto aleatório de trimers com todas as separações O-O menores que 3,4 Å, selecionados a partir de capturas de simulação, o erro médio do modelo em relação aos valores ab initio precisos é de 71%. No entanto, os erros diminuem gradualmente para trimers maiores, mais abundantes no líquido, e pode-se estimar que o modelo de polarização deve reproduzir a energia de interação líquida exata com uma margem de cerca de 6%. Embora essa precisão seja consistente com a performance observada do modelo de polarização, não explica as melhorias dramáticas em relação ao modelo de dois corpos. Essas melhorias se devem à reestruturação do líquido em arranjos tetraédricos instigados pelas forças de polarização não aditivas. As discrepâncias de nossas previsões em relação aos experimentos também são geralmente consistentes com as contribuições estimadas de efeitos negligenciados predominantes além das forças não aditivas de troca: a flexibilidade do monômero e os efeitos do movimento nuclear quântico.