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O uso generalizado e a longo prazo do TNT levaram a um extenso estudo de suas propriedades térmicas e explosivas. Embora muitas pesquisas sobre a termólise do TNT e compostos orgânicos polinitro tenham sido realizadas, a cinética e o mecanismo das reações de iniciação e propagação e sua dependência de temperatura e pressão não estão claros. Aqui, relatamos uma investigação computacional abrangente DFT da decomposição unimolecular adiabática (térmica) do TNT. Com base em observações experimentais anteriores, postulamos três possíveis vias para a decomposição do TNT, mantendo o anel aromático intacto, e as calculamos à temperatura ambiente (298 K), 800, 900, 1500, 1700 e 2000 K e à temperatura de detonação de 3500 K. Nossos cálculos sugerem que a temperaturas relativamente baixas, a reação do substituinte metila no anel (ataque C-H alfa), levando à formação de 2,4-dinitro-antranila, é tanto cineticamente quanto termodinamicamente a via mais favorável, enquanto a homólise da ligação C-NO(2) é endergônica e cineticamente menos favorável. Aproximadamente a 1250-1500 K, a situação muda, e a via de homólise C-NO(2) domina a decomposição do TNT. O rearranjo do grupo NO(2) para ONO seguido pela homólise O-NO é uma via termodinamicamente mais favorável do que a via de homólise C-NO(2) à temperatura ambiente e é a via mais exergônica em altas temperaturas; no entanto, em todas as temperaturas, a via de rearranjo-homólise C-NO(2) --> C-ONO é cineticamente desfavorável em comparação com as outras duas vias. A análise de temperatura computacional que realizamos lança luz sobre a via que pode levar a uma explosão de TNT e sobre a temperatura em que se torna exergônica. Os resultados parecem correlacionar-se intimamente com o tempo de detonação da onda de choque derivado experimentalmente (100-200 fs), para o qual apenas a via de homólise C-NO(2) é cineticamente acessível.
Cohen et al. (Qui,) estudaram essa questão.