Papel da Estrutura Eletrônica na Redução de Nitrato a Amônio: Uma Jornada Periódica

A eletrocatálise é uma abordagem promissora para converter nitrato residual em amônia e ajudar a fechar o ciclo do nitrogênio. Este processo de produção de amônia movido a renováveis extrai hidrogênio da água (em oposição ao metano no processo térmico de Haber-Bosch), mas requer um delicado equilíbrio entre a atividade de um catalisador para a reação de evolução de hidrogênio (HER) e a reação de redução de nitrato (NO3RR), influenciando a eficiência faradaica (FE) e a seletividade para amônia/amônio em relação a outros produtos que contêm nitrogênio. Medimos FEs de amônio variando de 3,6 ± 6,6% (em Ag) a 93,7 ± 0,9% (em Co) em uma gama de metais de transição (TMs; Ti, Fe, Co, Ni, Ni0,68Cu0,32, Cu e Ag) em meios neutros tamponados. Para entender melhor essas cinéticas reativas concorrentes, desenvolvemos um modelo microcinético que captura a ordem da taxa de nitrato dependente da voltagem e ilustra sua origem como adsorção competitiva entre nitrato e átomos de hidrogênio adatomos (H*). A FE da NO3RR pode ser descrita através da competição por elétrons com a HER, diminuindo acentuadamente para TMs com uma alta função de trabalho e uma correspondente alta atividade da HER (por exemplo, Ni). A seletividade de amônio aumenta nominalmente conforme a energia do centro da banda d do TM (Ed) se aproxima e supera o nível de Fermi (EF), mas é excepcionalmente alta para Co em comparação com materiais com Eds semelhantes. Cálculos de teoria do funcional de densidade (DFT) indicam que Co maximiza a seletividade de amônio através de (1) forte ligação de nitrito que possibilita a redução subsequente e (2) promoção da dissociação do óxido nítrico, levando à redução seletiva do átomo de nitrogênio adatom (N*) a amônio.