Inadequação das regras de combinação de Lorentz-Berthelot para previsões precisas das propriedades de equilíbrio por simulação molecular

Embora experimentos com feixe molecular tenham revelado deficiências nas regras de combinação de Lorentz-Berthelot, essas regras ainda são amplamente utilizadas para parametrizar modelos de potencial de par efetivo ou para calcular as propriedades termodinâmicas de misturas. Simulações de Monte Carlo em conjunto de Gibbs e Monte Carlo isoterma-isobárica foram usadas para computar os equilíbrios de fase líquido-vapor e as propriedades líquidas de misturas binárias de gases raros modeladas por potenciais de par efetivos. Três conjuntos de regras de combinação simples foram testados neste trabalho: as regras de Lorentz-Berthelot comumente usadas, as regras de Kong (Kong, J., 1973, J. chem. Phys., 59, 2464) e as regras de Waldman-Hagler (Waldman, M., e Hagler, A. T., 1993, J. comput. Chem., 14, 1077). Esses três conjuntos de regras não requerem nenhum parâmetro adicional. Mostra-se que: (1) a escolha de um conjunto de regras de combinação tem um efeito significativo nas propriedades termodinâmicas, (2) o uso das regras de Lorentz-Berthelot resulta em desvios significativos em relação ao experimento e (3) as regras de Kong fornecem uma descrição muito melhor das propriedades da mistura tanto para curvas de coexistência quanto para propriedades líquidas. Portanto, recomendamos o uso das regras de Kong em vez das de Lorentz-Berthelot ao parametrizar modelos de potencial.