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O interesse por materiais que passam por fissão de singlete (SF) foi catalisado pelo potencial de exceder o limite de eficiência de conversão de energia solar de Shockley-Queisser. Em materiais convencionais, o mecanismo de SF é um processo intermolecular (xSF), que é mediado por estados de transferência de carga (CT) e depende sensivelmente do empacotamento cristalino ou colisões moleculares. Em contraste, pentacenos covalentemente acoplados recentemente relatados produzem ∼2 tripletos por fóton absorvido em moléculas individuais: a característica da fissão de singlete intramolecular (iSF). No entanto, o mecanismo de iSF não está claro. Aqui, usando cálculos de estrutura eletrônica multireferencial e espectroscopia de absorção transitória, estabelecemos que a iSF pode ocorrer via um mecanismo de acoplamento direto que é independente dos estados de CT. Mostramos que uma quase-degeneração nas energias dos estados eletrônicos induzida por acoplamento vibronico a modos intramoleculares do dímero covalente permite uma forte mistura entre o estado de par tripletos correlacionados e o estado excitônico local, apesar do acoplamento direto fraco.
Fuemmeler et al. (Qui,) estudaram esta questão.