Fotodinâmica rápida do azobenzeno investigada por superfícies de energia potencial em estado excitado usando espectroscopia lenta

O azobenzeno, uma molécula versátil e polimórfica, tem sido amplamente e com sucesso utilizado em aplicações de fotocomutação. O debate sobre seu mecanismo de fotoisomerização aproveitou-se da análise computacional com níveis de teoria cada vez mais altos. No entanto, o espectro de absorção mais resolvido para a transição para S1(nπ*) não acompanhou os avanços computacionais e tem mais de meio século. Aqui, usando feixe molecular resfriado por jato e técnicas de ionização multiphoton, relatamos os primeiros espectros de alta resolução de S1(nπ*) e S2(ππ*). A caracterização fotofísica revela diretamente as mudanças estruturais após a excitação e as escalas de tempo dos processos dinâmicos. Para S1(nπ*), descobrimos que mudanças na hibridação dos átomos de nitrogênio são a força motriz que desencadeia a isomerização. Em combinação com cálculos de química quântica, concluímos que a fotoisomerização ocorre ao longo de um caminho torcional assistido por inversão com uma barreira de ~2 kcal mol(-1). Esta metodologia pode ser estendida a sistemas moleculares fotoresponsivos que até agora eram considerados inacessíveis à espectroscopia de alta resolução.