Controlando a Reatividade por Geometria em Reações Retro-Diels–Alder sob Tensão

A força mecânica, com sua capacidade de distorcer, curvar e esticar ligações químicas, é única na forma como ativa reações químicas. Na mecanociência de polímeros, a força é transduzida de maneira direcional, e a eficiência da ativação depende de quão bem a força é transduzida do polímero para a ligação cortável no mecanóforo (ou seja, acoplamento mecanquímico). Investigamos os efeitos da regioquímica e estereoquímica na taxa de reações retro-Diels-Alder aceleradas por força de adutos de furano/maleimida. Quatro adutos, apresentando uma configuração endo ou exo e geometria proximal ou distal, foram ativados em solução por forças elongacionais geradas por ultrassom. Uma combinação de análises estruturais (1H NMR) e computacionais (CoGEF) nos permitiu investigar a ativação mecanquímica desses adutos. Descobrimos que, ao contrário de seu equivalente térmico, onde a reatividade é dictada pela estereoquímica, a reatividade mecânica depende principalmente da regioquímica. Notavelmente, o aduto distal-exo termicamente ativo torna-se inerte sob tensão devido ao pobre acoplamento mecanquímico.