Desvios da Lei de Ohm em Eletrolitos Fracos

O efeito de um campo elétrico externo sobre a dissociação eletrolítica é computado cineticamente a partir das equações do movimento browniano nos campos de Coulomb e externos combinados. O resultado é um aumento da constante de dissociação, pelo fator K(X)/K(0) = F(b) = 1+b+(1/3)b²..., onde o parâmetro b é proporcional ao valor absoluto da intensidade do campo e inversamente proporcional à constante dielétrica. Na água a 25°, F(b) = F(1) = 2.395 para um campo de 723 quilovolt/cm, enquanto no benzeno, o mesmo aumento da constante de dissociação é obtido para um campo de apenas 21 quilovolt/cm. A teoria é quantitativamente confirmada pelos desvios da lei de Ohm que foram observados para soluções de eletrolitos fracos em água e no benzeno. Para soluções de sais em acetona e para eletrolitos sólidos como vidro, mica, celuloide, etc., os incrementos observados de condutância são menores do que os esperados pela teoria, mas ainda do tipo e ordem de grandeza previstos. As constantes cinéticas de dissociação e recombinação podem ser computadas separadamente sob a suposição de que a recombinação ocorre tão rapidamente quanto a aproximação mútua de dois íons devido à atração de Coulomb. A derivação é equivalente à de Langevin e leva ao mesmo resultado. No caso de Langevin, o coeficiente de recombinação é independente do campo; o de dissociação é aumentado pelo fator F(b). Reações mais lentas podem ocorrer quando um rearranjo (químico) dos pares de íons está envolvido. No caso mais geral, é necessário considerar as reações reversíveis sucessivas íons⇄pares⇄moléculas, onde a primeira ocorre com a velocidade de Langevin; apenas a taxa de reação pares→íons depende do campo. Com base nesta imagem, os fenômenos de saturação observados em dielétricos são discutidos em relação ao efeito do campo.