Sensibilidade Estrutural da Hidrogenação de Alcinos em Nanocristais de Paládio Controlados por Forma e Tamanho: Quais Sítios São os Mais Ativos e Seletivos?

A atividade e a seletividade de reações sensíveis à estrutura estão fortemente correlacionadas com a forma e o tamanho dos nanocristais presentes em um catalisador. Essa correlação pode ser explorada para o design racional de catalisadores, especialmente se cada tipo de átomo de superfície apresentar um comportamento diferente, para alcançar a maior atividade e seletividade. Neste trabalho, nanocristais de Pd uniformes com formas cúbicas (em dois tamanhos diferentes), octaédricas e cuboctaédricas foram sintetizados através de um método de fase de solução, com polivinilpirrolidona (PVP) atuando como estabilizador, e depois testados na hidrogenação de 2-metil-3-butino-2-ol (MBY). A atividade e seletividade observadas sugerem que dois tipos de sítios ativos estão envolvidos na catálise - aqueles nos planos e nas bordas - que diferem em seus números de coordenação. Especificamente, a semihidrogenação de MBY a 2-metil-3-buten-2-ol (MBE) ocorreu preferencialmente nos sítios de plano, independentemente de sua orientação cristalográfica, Pd(111) e/ou Pd(100), enquanto a sobrehidrogenação ocorreu principalmente nos sítios de borda. Os dados experimentais podem ser ajustados com um modelo cinético baseado em um mecanismo de Langmuir-Hinshelwood de dois sítios. Ao considerar estatísticas de superfície para nanocristais com diferentes formas e tamanhos, o catalisador ótimo em termos de produtividade do produto alvo MBE foi previsto como sendo cubos de aproximadamente 3-5 nm de comprimento de aresta. Este estudo é uma tentativa de fechar as lacunas de material e pressão entre superfícies de cristal único modeladas testadas sob condições de ultra-alta-vácuo e sistemas catalíticos reais, fornecendo uma ferramenta poderosa para o design racional de catalisadores.