Aplicabilidade do método de double-excitation CI de múltiplas referências (MRD-CI) ao cálculo de funções de onda eletrônicas e comparação com técnicas relacionadas

A implementação de um método de double-excitation CI de múltiplas referências (MRD-CI) é discutida e seus resultados são comparados com os de técnicas relacionadas. Esta abordagem emprega um procedimento de seleção de configurações para ordenar as várias espécies geradas de acordo com sua capacidade de redução de energia e, em seguida, utiliza um procedimento de extrapolação de energia baseado na teoria de perturbação para obter estimativas adequadas dos autovalores de todo o espaço MRD-CI. Ao empregar este procedimento de seleção, é possível testar de 2000 a 4000 funções adaptadas à simetria (SAFs) por segundo de tempo de CPU em um sistema IBM 370–168, permitindo assim aplicar a extrapolação de energia de forma conveniente a espaços CI consistindo em várias centenas de milhares de espécies. Ao aumentar sistematicamente o número de configurações de referência no MRD-CI, fica claro que é possível aproximar-se do limite de um CI completo e, como resultado, tal procedimento computacional parece ser geralmente válido para qualquer tipo de estado eletrônico e para qualquer geometria nuclear, além de ser bastante prático. Aplicações a uma série de sistemas moleculares são consideradas e a comparação é feita com os resultados de outras técnicas teóricas atualmente disponíveis, das quais se conclui que o MRD-CI pode contabilizar aproximadamente 95 por cento da correlação total da camada de valência alcançável com uma dada base AO, enquanto ainda emprega um número relativamente pequeno de configurações de referência para gerar o espaço CI associado.