Os líquidos iônicos se comportam como soluções eletrolíticas diluídas

Combinamos medições diretas de forças de superfície com argumentos termodinâmicos para demonstrar que líquidos iônicos puros devem se comportar como soluções de eletrólitos fracos diluídos, com concentrações típicas de íons dissociados efetivamente inferiores a 0,1% à temperatura ambiente. Realizamos medições de força-distância em equilíbrio através do líquido iônico comum 1-butila-3-metilimidazólio bis(trifluorometanosulfonil)imida (C4mimNTf2) usando um aparelho de forças de superfície com controle eletroquímico in situ e modelamos quantitativamente essas medições utilizando as forças de van der Waals e de dupla camada eletrostática da teoria de Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek com uma força de ligação íon-superfície estérica (entrópica) repulsiva adicional. Nossos resultados indicam que os líquidos iônicos atenuam superfícies carregadas através da formação de camadas duplas elétricas, tanto ligadas (Stern) quanto difusas, onde a camada dupla difusa é composta de íons de líquido iônico efetivamente dissociados. Além disso, usamos a energia dos íons dissociando termicamente em um meio dieletricamente para prever quantitativamente o equilíbrio da reação de dissociação efetiva dos íons C4mimNTf2, em excelente concordância com o comprimento de Debye medido. Nossos resultados demonstram claramente que, fora da camada dupla ligada, a maioria dos íons em C4mimNTf2 não está efetivamente dissociada e, portanto, não contribui para a atenuação eletrostática. Também fornecemos uma estrutura geral em escala molecular para projetar líquidos iônicos com densidades de carga dissociada significativamente aumentadas, equilibrando sabiamente as interações de pares de íons com propriedades dieletricas de bulk. Nossos resultados esclarecem várias inconsistências que dificultaram o progresso científico nesta área importante e orientam o design racional de líquidos iônicos únicos e de alta densidade de íons livres e misturas de líquidos iônicos.