Atribuição espacial dos componentes da energia de interação da teoria de perturbação adaptada à simetria: A partição atômica SAPT

Desenvolvemos uma atribuição fisicamente motivada da teoria de perturbação adaptada à simetria para interações intermoleculares (SAPT) em contribuições por pares de átomos (a partição A-SAPT). O princípio básico da A-SAPT é que os componentes da energia de interação de muitos corpos são calculados normalmente sob o formalismo da SAPT, após o qual uma interação de quasipartícula de dois corpos localizada espacialmente é extraída dos termos de interação de muitos corpos. Para termos de eletrostática e indução, os quasipartículas relevantes são átomos, que são obtidos neste trabalho através do procedimento de análise iterativa de acionistas (ISA). Para os termos de troca, resposta de indução e dispersão, as quasipartículas relevantes são orbitais ocupados locais, que são obtidos neste trabalho através do procedimento de Pipek-Mezey. As cargas atômicas orbitais locais obtidas a partir da ISA permitem adicionalmente que os termos envolvendo orbitais locais sejam atribuídos de maneira por pares de átomos. A soma adicional sobre os átomos de um ou do outro monômero permite uma visualização quimicamente intuitiva da contribuição de cada átomo e componente de interação para a força total da interação não covalente. Apresentamos aqui o desenvolvimento intuitivo e a forma matemática para a A-SAPT aplicada na aproximação SAPT0 (a partição A-SAPT0). Também fornecemos uma série de algoritmos eficientes para o cálculo da partição A-SAPT0 com essencialmente o mesmo custo computacional da decomposição correspondente da SAPT0. Investigamos a sensibilidade da partição A-SAPT0 à grade ISA e ao parâmetro de convergência, à métrica de localização de orbitais e ao tratamento de acoplamento de indução, e recomendamos um conjunto de escolhas práticas que fecha a definição da partição A-SAPT0. Demonstraremos a utilidade e a viabilidade computacional da partição A-SAPT0 no contexto de interações catiônicas-π laterais e da intercalação de DNA pela proflavina. A-SAPT0 mostra claramente os processos chave nessas interações não covalentes complicadas, em sistemas com até 220 átomos e 2845 funções base.