Análise mecanística orientada de catalisadores à base de Pd para produção eficiente de hidrogênio a partir da desidrogenação de ácido fórmico

A catálise heterogênea da desidrogenação de ácido fórmico à temperatura ambiente é uma tática promissora para armazenar e produzir H2 de forma segura como um transportador de energia eficiente. Até agora, os catalisadores para esse propósito são amplamente desenvolvidos com base em tentativa e erro. Neste trabalho, demonstramos que uma análise cuidadosa do mecanismo de desidrogenação do ácido fórmico pode iluminar o design racional e a síntese fácil de catalisadores eficientes à base de Pd, isto é, nanopartículas finas de Pd suportadas em negro de carbono com átomos de adatom de um metal sp (incluindo, mas não se limitando a, Bi). De fato, Pd@Bi/C com uma relação atômica otimizada dobra a atividade de massa do Pd do Pd/C em termos de taxa de produção de hidrogênio, especificamente com uma frequência de turnover global de 4350 h–1 a 303 K em uma solução mista de 1,1 M de ácido fórmico e 2,4 M de formiato de sódio sem engenharia do suporte do catalisador. Medidas cinéticas aparentes, espectroscopia de infravermelho interfacial in situ e resultados de cálculos da teoria do funcional de densidade confirmam ainda mais que os átomos de adatom de Bi favorecem a adsorção do intermediário de formiato para facilitar a clivagem da ligação C–H e enfraquecer a adsorção de H e CO nos sítios de Pd, resultando em um desempenho de produção de H2 significativamente aprimorado.