Dinâmicas de Excitons em Nanoagregados de Pireno e Perileno

As propriedades fotofísicas e de difusão dos excitons gerados em nanoagregados de perileno e pireno foram investigadas usando técnicas espectroscópicas de absorção e emissão em estado estacionário, bem como em tempo resolvido. Os tamanhos e alturas médias dos nanoagregados preparados pelo método de reprecipitação foram estimados em 120 ± 20 e 60 ± 10 nm, respectivamente. Espectros de difração de raios X revelam que o empacotamento molecular nesses nanoagregados é muito semelhante ao da forma α (estrutura em par face a face ou dimerica) dos cristais, mas com possibilidades de um grande número de regiões desordenadas consistindo em moléculas monoméricas. Portanto, após a fotoexcitação dos nanoagregados, tanto estados de excitons monoméricos quanto dimericos são populados. Este trabalho, pela primeira vez, pode revelar a dinâmica das interações entre esses dois tipos de estados de excitons, devido ao que as propriedades fotofísicas e de difusão dos excitons são significativamente diferentes daquelas em cristais únicos. O rendimento populacional do exciton dimerico auto-trapado ou estado E, que é o estado de exciton de menor energia, é negligivelmente pequeno via auto-trapagem de excitons dimericos (canal dimerico) no domínio de tempo <200 ps devido à eficiente transferência de energia de excitons dimericos para monômeros. No entanto, os excitons monoméricos, que são populados independentemente por meio de fotoexcitação direta ou pela transferência de energia dos excitons dimericos, contribuem para um canal adicional (monomerico) populando o estado E via processos de transferência de energia ocorrendo no domínio de tempo de nanosegundos (ns). Os coeficientes de difusão e os comprimentos de difusão dos excitons monoméricos estimados em ambos os nanoagregados são comparáveis aos da forma β dos cristais, mas muito maiores do que os valores relatados para a forma α e, portanto, garantem uma migração de energia mais eficiente ou comparável em nanoagregados em comparação aos cristais únicos.