Avaliamos a precisão dos conjuntos de base gaussianos consistentes com a correlação de Dunning para calcular hiperpolarizabilidades de segunda ordem dependentes da frequência, relevantes para a geração de segunda harmônica (SHG), utilizando análise multiresolução (MRA) como referência. Os erros do conjunto de base são analisados usando uma representação de esfera unitária do vetor de hiperpolarizabilidade efetivo, permitindo a avaliação direta da estrutura de erro direcional. Introduzimos uma métrica de erro total RMS relativo que integra desvios direcionais sobre a esfera unitária e a complementamos com erros de projeção assinados que distinguem sub e superestimações. O agrupamento não supervisionado com base nessas métricas direcionais assinadas revela quatro comportamentos de convergência distintos em um conjunto de 68 moléculas. Visualizações em esfera unitária de sistemas representativos mostram que os erros do conjunto de base são frequentemente altamente anisotrópicos e localizados ao longo de direções de ligação específicas, mesmo quando as medidas de erro globais parecem pequenas. Conjuntos de base duplamente aumentados consistentemente superam aqueles aumentados uma única vez, e funções de polarização de núcleo são necessárias para uma convergência uniforme em sistemas da segunda linha. No geral, este trabalho demonstra que a análise direcional combinada com o agrupamento fornece uma estrutura robusta para entender a convergência de conjuntos de base em propriedades de resposta óptica não lineares.
Hurtado et al. (Fri,) estudaram esta questão.