Formação de Vidro Polimérico: Papel da Energia Livre de Ativação, Entropia Configuracional e Movimento Coletivo

Apresentamos uma perspectiva sobre a formação de vidro polimérico, com ênfase em modelos nos quais a entropia do fluido e o movimento coletivo de partículas dominam a descrição teórica e a análise de dados. A teoria da entropia da formação de vidro tem suas origens em observações experimentais relacionadas às correlações entre a entropia do fluido e a dinâmica líquida, que remontam a quase um século atrás, e entrou em uma nova fase nos últimos anos. Primeiro discutimos a dinâmica dos líquidos no regime de Arrhenius de alta temperatura, onde a teoria do estado de transição é formalmente aplicável. Em seguida, resumimos a evolução da teoria da entropia, desde uma estrutura qualitativa para organizar e interpretar dados de viscosidade dependentes da temperatura por Kauzmann até a formulação de uma “transição de vidro termodinâmica ideal” hipotética por Gibbs e DiMarzio, seguidos de medições seminais que ligam entropia e relaxamento por Bestul e Chang e o modelo Adam–Gibbs (AG) de formação de vidro que racionaliza as observações de Bestul e Chang. Esses desenvolvimentos estabeleceram a base para a teoria da entropia generalizada (GET), que une um modelo de rede aprimorado da termodinâmica polimérica que leva em conta detalhes estruturais moleculares e possibilita o cálculo analítico da entropia configuracional com o modelo AG, resultando em um modelo altamente preditivo do tempo de relaxamento estrutural segmentar de líquidos poliméricos formadores de vidro. O desenvolvimento da GET ocorreu em paralelo com o modelo de corda de formação de vidro, no qual realizações concretas das regiões de rearranjo cooperativo são identificadas e quantificadas para uma ampla gama de materiais poliméricos e outros formadores de vidro. O modelo de corda mostrou que muitas das suposições do AG são bem suportadas por simulações, enquanto outras certamente não são, dando origem a uma teoria da entropia da formação de vidro que está amplamente de acordo com a GET. À medida que os modelos GET e de corda continuam a ser refinados, esses modelos crescem progressivamente em um quadro mais unificado, e esta Perspectiva revisa o estado atual do desenvolvimento dessa abordagem promissora para a dinâmica de líquidos poliméricos formadores de vidro.