Dissociação de metano em Ni(111) e Pt(111): Estudos energéticos e dinâmicos

Estudos de estrutura eletrônica e métodos de espalhamento quântico são utilizados para elucidar as diferentes reatividades do metano em Ni(111) e Pt(111). Para ambas as superfícies, a via de menor energia para a dissociação ocorre sobre o sítio de topo, onde a barreira estática da superfície para a reação é cerca de 0,14 eV menor em Pt(111) do que em Ni(111). Quando permitidas relaxar, ambas as superfícies exibem um enrugamento (puckering) dos átomos metálicos na vizinhança dos adsorbatos e no estado de transição. Assim, o movimento da rede pode alterar a barreira para a reação. É empregado um modelo quântico para a dissociação que inclui diversas coordenadas moleculares e permite o acoplamento ao movimento e ao enrugamento da rede. Constatamos que, em Ni(111), a rede tem tempo para enrugar, aumentando a reatividade em relação ao caso da superfície estática. Os átomos mais massivos na superfície de Pt(111) não têm tempo para enrugar durante a reação. À medida que ambas as redes se tornam vibracionalmente excitadas, a reatividade aumenta significativamente, em particular em baixas energias incidentes, onde o tunelamento predomina. Nosso modelo sugere que o tunelamento é importante para esses sistemas de grande barreira, especialmente nas energias incidentes relativamente baixas dos experimentos. Nosso trabalho também sugere que, nas altas temperaturas de bico dos experimentos, há contribuições para a reatividade total a partir de moléculas vibracionalmente excitadas, particularmente para Ni(111). Nosso modelo apresenta concordância razoável com os resultados experimentais para Ni(111), enquanto subestimamos significativamente a reatividade em Pt(111), bem como a diferença de reatividade entre Ni(111) e Pt(111). Isso pode decorrer de erros em nossos cálculos de energia total e/ou efeitos devidos ao movimento (tunelamento) do grupo metil no estado de transição.