Expansão de Múltiplos Corpos Embutida Eletrostaticamente para Grandes Sistemas, com Aplicações a Clusters de Água

O uso de carga molecular de fundo para incorporar efeitos ambientais em uma molécula ou sítio ativo é amplamente empregado na química quântica. No presente artigo, empregamos essa prática em conjunto com expansões de múltiplos corpos. Em particular, apresentamos expansões embutidas eletrostaticamente de dois corpos e três corpos para calcular as energias de clusters moleculares. O sistema é dividido em fragmentos, e dimers ou trimers de fragmentos são calculados em um campo de cargas puntuais representando o potencial eletrostático dos outros fragmentos. Descobrimos que incluir cargas puntuais ambientais pode reduzir os erros nas energias aditivas par a par embutidas eletrostaticamente (EE-PA) para uma série de clusters de água em até um fator de 10 quando comparado à aproximação tradicional aditiva par a par e que, para o método embutido eletrostaticamente de três corpos (EE-3B), o erro médio não assinado ao longo de nove diferentes níveis de teoria para um conjunto de seis tetrameros e um pentámero é apenas 0.05 kcal/mol, que representa apenas 0.4% da energia de interação líquida média não assinada. Também testamos a precisão dos métodos EE-PA e EE-3B para um cluster de 21 moléculas de água e descobrimos que os erros em relação a um cálculo completo MP2/aug'-cc-pVTZ são apenas 2.97 e 0.38 kcal/mol, respectivamente, que representam apenas 1.5% e 0.2%, respectivamente, da energia de interação líquida. Este método oferece a vantagem sobre alguns outros métodos baseados em fragmentos, pois não utiliza um método iterativo para determinar as cargas e, assim, proporciona economias substanciais para grandes clusters. O método é conveniente para se adaptar a uma variedade de métodos de estrutura eletrônica e pacotes de programas, possui escalonamento computacional de N(2) ou N(3) para grandes sistemas (onde N é o número de fragmentos), é facilmente convertido em um método O(N), e sua linearidade permite gradientes analíticos convenientes.