Uma Análise da Teoria do Funcional de Densidade Periódica sobre o Efeito de Moléculas de Água na Deprotonação do Ácido Acético sobre Pd(111)

A teoria do funcional de densidade (DFT) com correção de gradiente não-local foi utilizada para investigar o efeito da água na dissociação do ácido acético em anião acetato e seu correspondente próton na superfície de Pd(111). Na fase gasosa, a dissociação homolítica do ácido acético em acetato e radicais de hidrogênio (+468 kJ/mol) é claramente favorecida em relação à sua dissociação heterolítica em anião acetato e próton (+1483 kJ/mol). Na presença de água, no entanto, a dissociação heterolítica do ácido acético foi considerada termoneutra. Os produtos carregados (íon acetato e próton) são fortemente estabilizados pela água. A superfície metálica age para diminuir a endotermicidade da etapa de dissociação. A energia de dissociação do ácido acético sobre Pd(111) foi encontrada em +28 kJ/mol na fase vapor. Uma análise da carga indica que a dissociação do ácido acético sobre Pd(111) na fase vapor é homolítica, formando produtos que são semelhantes a radicais livres. A dissociação do ácido acético sobre Pd na presença de moléculas de água, no entanto, foi considerada mais heterolítica do que na fase vapor, formando produtos que têm características iônicas. A dissociação do ácido acético sobre Pd(111) na presença de moléculas de água solventes foi calculada como +37 kJ/mol. A superfície metálica estabiliza a espécie acetato, mas em uma extensão relativamente menor do que a estabilização fornecida pelo solvente aquoso. O ânion acetato foi encontrado 57 kJ/mol mais estável quando completamente solvatado por moléculas de água em comparação com Pd(111). Na fase vapor, o ânion acetato se liga com uma energia superior a -198 kJ/mol em Pd(111). A superfície atua como um "solvente" para proteger a carga negativa do íon. Na presença de um solvente, no entanto, a interação entre o íon acetato e a superfície de Pd(111) é consideravelmente enfraquecida. A interação entre o acetato e a superfície, no entanto, é ainda assim atrativa em -114 kJ/mol. Embora o ânion acetato seja termodinamicamente mais estável quando completamente solvatado por moléculas de água, parece haver uma barreira para que ele se desorva da superfície metálica.