Teoria de perturbação de segunda ordem de Møller–Plesset baseada em orbital atômico com escalonamento linear por critérios rigorosos de triagem integral

Um método de teoria de perturbação de segunda ordem de Møller-Plesset (MP2) transformado por Laplace é apresentado, que permite alcançar escalonamento linear do esforço computacional com o tamanho molecular para estruturas eletronicamente locais. Também para sistemas com uma estrutura eletrônica delocalizada, um comportamento de escalonamento cúbico ou até quadrático é alcançado. Contribuições numericamente significativas para a energia AO-MP2 são pré-selecionadas usando as chamadas estimativas de integrais baseadas em multipolo (MBIE) introduzidas anteriormente por nós J. Chem. Phys. 123, 184102 (2005). Como o MBIE fornece limites superiores rigorosos, a precisão numérica é totalmente controlada e o resultado exato do MP2 é alcançado. Embora a escolha de limiares para uma precisão específica dependa apenas fracamente do sistema molecular, nosso esquema AO-MP2 oferece a possibilidade de limiarização incremental: com apenas um pequeno custo computacional adicional, a precisão numérica pode ser convergida sistematicamente. Ilustramos essa dependência de limiares numéricos para o cálculo das energias de interação intermolecular para o conjunto de testes S22. A eficiência e a precisão do nosso método AO-MP2 são demonstradas para alcanos lineares, pares de bases de DNA empilhados e nanotubos de carbono: por exemplo, para sistemas de DNA, a transição para esquemas MP2 convencionais ocorre entre um e dois pares de bases. Desta forma, é pela primeira vez possível calcular energias de correlação baseadas em função de onda para sistemas contendo mais de 1000 átomos com 10 000 funções base, como ilustrado para um sistema de DNA de 16 pares de bases em um computador de núcleo único, onde nenhuma restrição empírica é introduzida e a precisão numérica é totalmente preservada.