Dinâmicas de adsorção e dessorção de H2 e D2 em Cu(111): O papel da temperatura da superfície e evidências para a corrugação da barreira de dissociação

Relatamos o efeito da temperatura da superfície nas distribuições de energia translacional resolvidas por estado para H2 e D2 dessorvidos recombinativamente de Cu(111). As funções de adesão S(v,J,E) podem ser obtidas aplicando argumentos de equilíbrio detalhado e seguem a forma familiar da função de erro a altas energias, consistente com medições de permeação anteriores Rettner et al., J. Chem. Phys. 102, 4625 (1995). As larguras das funções de adesão são idênticas para ambos os isótopos e são independentes do estado rotacional. S(E) se alarga rapidamente com o aumento da temperatura da superfície, com um componente de baixa energia que é ligeiramente maior do que representado por uma forma de função de erro. Isso é semelhante ao comportamento observado em Ag(111) Murphy et al., Phys. Rev. Lett. 78, 4458 (1997), mas em Cu(111) o componente de baixa energia permanece um canal de dessorção menor. O alargamento de S(E) pode ser explicado em termos de uma mudança na distribuição de barreiras causada pelo deslocamento térmico local dos átomos da superfície, ativação térmica da superfície produzindo locais onde as moléculas podem dissociar ou dessorver, com uma barreira de ativação translacional reduzida. Em baixas energias, a adesão aumenta rapidamente com a temperatura da superfície, com uma energia de ativação de 0,54 e 0,60 eV para H2 e D2, respectivamente. Esses valores são semelhantes às energias de ativação térmica calculadas para excitação translacional de H2/D2 e implicam que a excitação térmica da superfície é tão eficiente quanto a energia translacional em promover a dissociação. A influência da temperatura da superfície diminui com o aumento da energia translacional à medida que as moléculas se tornam capazes de dissociar mesmo na superfície estática de Cu(111). Comparando as distribuições de energia para a dessorção com distribuições angulares existentes, determinamos como a energia efetiva, Ee=E cosn(E) θ, que contribui para adsorção-dessorção, escala com a energia translacional. Em energias translacionais próximas ao limite para adesão n(E)≈2, a adesão se escala com o componente normal da energia translacional e não é influenciada pelo movimento paralelo à superfície. Em energias mais baixas, n(E) cai para zero, indicando que o movimento paralelo à superfície auxilia a dissociação, consistente com a dissociação em uma barreira corrugada.