Estruturas Eletrônicas de Moléculas Poliatômicas e Valência. V. Moléculas RXn

Teoria. A construção aproximada, para elétrons compartilhados em moléculas RXn, de orbitais moleculares (``orbital'' significa função de onda de um elétron orbital) como combinações lineares de orbitais atômicos é discutida e ilustrada por equações para os tipos RX2, RX3, RX4. As propriedades dos orbitais moleculares de ligação, não ligação, antibonding e também excitados, são descritas. Os orbitais de valência incluem tanto tipos de ligação quanto não ligação. Orbitais RH3 e H3 são dados como exemplos. Orbitais moleculares construídos a partir de orbitais atômicos contêm coeficientes indeterminados e parâmetros implícitos (Z efetivos dos orbitais atômicos) que os tornam muito flexíveis. Eles são úteis para uma teoria qualitativa que pode ser comparada com dados empíricos, especialmente químicos e espectroscópicos. Eles também têm valor em cálculos semiquantitativos (Van Vleck). Aplicações. Estruturas eletrônicas, potenciais de ionização, forma e estabilidade (pelo menos algumas dessas propriedades em cada caso) das moléculas CH4, NH3, H2O, NH4, CH3, NH2, BeH2, RXn são descritas e interpretadas em termos de orbitais moleculares. É demonstrado que uma estrutura eletrônica 1s22s22p6, intimamente relacionada à do átomo de Ne, pode ser atribuída ao CH4 sem a menor necessidade ou justificativa para se afastar da ideia da equivalência das quatro direções de ligação C-H. Isso parece, em alguns aspectos, mais natural do que o método de Pauling-Slater, no qual quatro ligações equivalentes só podem ser obtidas com misturas de orbitais de carbono 2s e 2p. As estruturas atribuídas para NH3 e H2O também estão relacionadas à do Ne, e aquela para NH4 à do Na. O potencial de ionização de NH4 é estimado em 4,5 volts, ligeiramente maior do que o do átomo de K. A afinidade de próton de NH3 (variação de energia para NH3+H+→NH4+) é estimada em 9 volts. O potencial de ionização de CH3 é aproximadamente estimado em 8,5 volts, e a energia de formação de CH4 a partir de CH3+H é discutida. Se as moléculas RX3 são planares ou piramidais pode ser considerado como dependente do resultado quantitativo de um conflito de diferentes fatores; três desses fatores são observados. O primeiro deles fornece uma explicação da regra de Zachariasen. Evidências empíricas são citadas mostrando que as possibilidades geométricas das formas RX4 tendem a produzir configurações eletrônicas mais estáveis do que as permitidas pela geometria possível de RX3. Os espectros de absorção ultravioleta de CH4, NH3 e H2O são discutidos em relação aos potenciais de ionização dessas moléculas.