Campos Elétricos Orientados Aceleram Reações de Diels–Alder e Controlam a Seletividade endo/exo

Neste estudo, demonstramos que um campo elétrico externo (EEF) atua como um catalisador/inibidor acessório para reações de Diels-Alder (DA). Quando o EEF está orientado ao longo do "eixo de reação" (a coordenada de aproximação dos reagentes no caminho da reação), a barreira das reações DA é reduzida por uma quantidade significativa, equivalente a aumentos de taxa de 4-6 ordens de magnitude. Simplesmente inverter a direção do EEF tem o efeito oposto, e o EEF atua como um inibidor. Além disso, um EEF orientado perpendicularmente ao "eixo de reação" na direção dos dipolos moleculares individuais pode mudar a seletividade endo/exo, favorecendo um ou outro dependendo das direções positiva/negativa do EEF em relação ao dipolo molecular individual. Em algum valor crítico do EEF ao longo do "eixo de reação", há uma transição para um mecanismo de passos que envolve um intermediário zwiteriónico. O modelo de diagrama de ligações de valência é utilizado para compreender essas tendências e derivar uma regra de seleção para os efeitos do EEF em reações químicas: um EEF alinhado na direção do fluxo de elétrons entre os reagentes reduzirá a barreira de reação. É demonstrado que o controle exo/endo pelo EEF não está associado a mudanças nas interações orbitais secundárias.