Identidades matemáticas universais na teoria do funcional de densidade: Resultados de três representações diferentes resolvidas em spin

Este artigo substitui abordagens teóricas anteriores à DFT conceitual porque fornece uma abordagem unificada e sistemática para todas as formulações comumente consideradas da DFT conceitual, e até mesmo fornece a estrutura matemática essencial para novas formulações. Indicadores de reatividade química globais, locais e não locais associados à "representação de sistema fechado" (N(alpha),N(beta),nu(alpha)(r),nu(beta)(r)) da teoria do funcional de densidade polarizada por spin (SP-DFT) são derivados. Os vínculos entre esses indicadores e os associados à "representação de sistema aberto" (mu(alpha),mu(beta),nu(alpha)(r),nu(beta)(r)) são derivados, incluindo a identidade de Berkowitz-Parr resolvida em spin. A transformação de Legendre para a "representação de densidade" (rho(alpha)(r),rho(beta)(r)) é realizada, e as identidades de Harbola-Chattaraj-Cedillo-Parr resolvidas em spin que ligam a representação de densidade às representações de sistema fechado e aberto são derivadas. Juntas, essas resultados fornecem a estrutura para entender reações químicas a partir da perspectiva de seguir os elétrons (utilizando a representação de sistema fechado ou aberto) e da perspectiva de preceder os elétrons (representação de densidade). Uma notação poderosa de matriz-vetor é desenvolvida; com esta notação, as identidades na DFT conceitual tornam-se universais. Especificamente, esta notação permite que as identidades fundamentais na DFT conceitual convencional (sem spin), a representação N(alpha),N(beta) e a representação N=N(alpha)+N(beta),N(S)=N(alpha)-N(beta) sejam escritas nas mesmas formas exatas. Em casos onde a transferência de spin e a transferência de elétrons estão acopladas (por exemplo, reações radical+molécula), acreditamos que a representação N(alpha),N(beta) pode ser mais útil do que a representação mais comum N,N(S).