Efeitos de simetria e orientação rotacional na adsorção dissociativa de moléculas diatômicas em metais: H2 e HD em Cu(111)

Seguindo dois estudos anteriores de dinâmica quântica J. Chem. Phys. 97, 6784 (1992); 99, 1373 (1993), apresentamos neste artigo uma investigação mais aprofundada dos efeitos de simetria e orientação rotacional na quimiossorção dissociativa de moléculas diatômicas em metais. Especificamente, estendemos nossos estudos teóricos para calcular os coeficientes de aderência para H2 e seu isotômero HD em Cu a partir de todos os estados de momento angular (até j=8). Nosso cálculo mostra uma forte dependência da probabilidade de dissociação P(jm) em ambos os números quânticos de rotação j e m, e os aumentos de P(jm) estão intimamente correlacionados com o aumento do número quântico m em um dado conjunto j. Além disso, a dissociação dos estados rotacionais diatômicos cujos números quânticos satisfazem j+m=ímpar é proibida a baixas energias para o homonuclear H2 devido à regra de seleção. O presente estudo fornece mais evidências de que o efeito da rotação diatômica na adsorção surge principalmente do efeito da orientação rotacional (dependência de m), como encontrado em estudos anteriores. Essa dependência de m prevê que, a baixas energias cinéticas, a probabilidade de dissociação média degenerada do hidrogênio em Cu aumenta monotonamente à medida que o número quântico de rotação j aumenta. No entanto, a altas energias cinéticas, a probabilidade de adsorção primeiro diminui à medida que j aumenta de 0 para cerca de 4-5 antes de aumentar à medida que j aumenta ainda mais acima de 4-5. Esse comportamento é consistente com uma medição experimental recente por Michelsen et al. da energia cinética média dos estados rotacionais de D2 desorvidos de Cu(111).