Efeito do Peso Molecular nas Propriedades Espectroscópicas e Espectroeletroquímicas do Polímero Poliétero-3-hexiltiofeno Regioregular

Usando uma sequência de extrações estabelecida experimentalmente, conseguimos fracionar o poli(3-hexiltiofeno) regio-regular (R-P3HT) em quatro frações que diferem significativamente em seu peso molecular (Mn) e exibem baixos coeficientes de polidispersidade. A análise de 1H RMN das frações de baixo peso molecular nos permitiu propor os mecanismos dominantes de terminação da cadeia e identificar as fontes de defeitos de regiorregularidade. Em particular, constatou-se que a presença de pequenas quantidades do isômero indesejado de 2-bromo-3-hexiltiofeno, ou seja, 2-bromo-4-hexiltiofeno, influencia fortemente o peso molecular e, em muito menor grau, a regiorregularidade do polímero obtido por meio da policondensação do tipo Grignard. Na reação com a cadeia em crescimento, o 2-bromo-4-hexiltiofeno ou causa sua terminação, reduzindo assim o peso molecular do polímero resultante, ou introduz defeitos de regiorregularidade do tipo TT-HH (TT = cauda a cauda; HH = cabeça a cabeça). O comprimento médio de conjugação em R-P3HT aumenta com o aumento de Mn, conforme manifestado por um deslocamento bathocromático do lambdamax e a aparição da estrutura vibracional nos espectros UV-vis-infravermelho próximo das frações de maior peso molecular. Esta conclusão é apoiada por dados de FTIR. O início da dopagem oxidativa de R-P3HT desloca-se para potenciais mais baixos com o aumento do peso molecular, conforme evidenciado por voltametria cíclica e espectroeletroquímica UV-vis-infravermelho próximo.