Ciclo Seco/Úmido e a Termodinâmica e Cinética da Síntese de Polímeros Pré-bióticos

A natureza endoérgica da montagem de proteínas e ácidos nucleicos em meios aquosos apresenta duas questões que são fundamentais para a compreensão das origens da vida: (i) como os polímeros surgiram em um mundo pré-biótico aquoso; e (ii) uma vez formados de alguma maneira, como foram suficientemente persistentes para se envolver em mais química. Propomos aqui uma resolução quantitativa desses problemas que evoluiu a partir de relatos recentes em que polímeros semelhantes ao RNA foram produzidos em ciclos de evaporação/reidratação. O equilíbrio Nm + Nn ↔ Nm+n + H₂O é endoérgico em cerca de 3,3 kcal/mol para a formação de polinucleotídeos, e o sistema, portanto, está muito à esquerda nas soluções iniciais. Simulações cinéticas da evaporação mostraram que simples deslocamentos do princípio de Le Châtelier eram insuficientes, mas a introdução de fatores estabilizantes de oligômeros de 5-10 kcal/mol tanto moveram o processo para a direita quanto aumentaram e retardaram as taxas de elongação e hidrólise, respectivamente. O afluxo molecular e os efeitos de volume excluído em células atuais geram fatores estabilizantes dessa ordem, e argumentamos aqui que as condições abarrotadas nas evaporitas geram efeitos similares. A formação de oligômeros é, portanto, energeticamente preferida nessas condições, mas o processo é frustrado em cada etapa de evaporação à medida que a difusão se torna limitante em taxa. A reidratação dissipa clusters desordenados de oligômeros nas evaporitas, no entanto, e o subsequente ciclo seco/úmido, assim, "aumenta" o sistema para uma população final de biopolímeros cineticamente presos e termodinamicamente preferidos.