Mecanismo de Transferência de Um Único Eletrão Intramolecular para Geração de Radicais Centrados em Nitrogênio em Aminofluorinações Catalisadas por Cobre

Processos de transferência de um único eletrão (SET) são centrais para a geração de radicais na catálise de metais de transição, ainda que suas origens mecanísticas precisas em sistemas catalíticos complexos permaneçam elusivas. Aqui, a teoria do funcional de densidade (DFT) combinada com a teoria de perturbação de valência de N-elétrons de segunda ordem multireferenciada (NEVPT2) revela um caminho anteriormente não reconhecido para a formação de radicais centrados em nitrogênio (NCR) em reações de aminofluorinação em três componentes catalisadas por cobre. Quatro mecanismos possíveis foram examinados, incluindo a homólise direta da ligação N−O, SET de esfera externa (oSET), SET de esfera interna (iSET) e nosso proposto caminho de SET intramolecular (intraSET). Dentre estes, o caminho intraSET é energeticamente preferido, ocorrendo com uma baixa barreira de energia livre de 14,0 kcal/mol para gerar radicais centrados em nitrogênio combinados com metal coordenados a cobre (MCNCRs). Esses intermediários são termodinamicamente estabilizados (Δ G = −6,7 kcal/mol) em relação às espécies formadas através dos outros caminhos convencionais. A análise NEVPT2 multireferenciada revela ainda que os MCNCRs possuem interações de ligação Cu−N fracas (ordem de ligação = 0,40−0,43) e um caráter diradical pronunciado. Essa estrutura eletrônica proporciona um equilíbrio entre a estabilidade e reatividade dos radicais, facilitando a geração eficiente de NCR em condições brandas. Guiados por essas percepções mecanísticas, o conceito foi expandido para ciclopropanações de alcenos, destacando o potencial sintético mais amplo da estratégia intraSET. Essas descobertas revelam um paradigma mecanístico diferente para a geração de radicais na catálise de cobre e fornecem uma orientação conceitual para o design de transformações de radicais centrados em nitrogênio na síntese orgânica.