Simulações canônicas grandiosas de interfaces eletroquímicas em modelos de solvatação implícita

Discutimos simulações canônicas grandiosas baseadas na teoria do funcional de densidade para estudar as propriedades termodinâmicas de interfaces eletroquímicas de eletrodos metálicos em ambientes aquosos. A água é representada usando solvatação implícita, aqui através do modelo de solvatação de contínuo autoconsistente (SCCS), fornecendo uma fronteira dielétrica dependente da densidade de carga. A camada dupla eletroquímica é contabilizada em termos de uma descrição fenomenológica contínua. Mostra-se que os potenciais experimentais de carga zero e capacitâncias interfaciais podem ser reproduzidos para um conjunto de parâmetros SCCS otimizado ρmin = 0.0013, ρmax = 0.01025. Ao realizar uma derivação e análise detalhadas da energetica da interface para sistemas eletroquímicos selecionados, conseguimos relacionar a abordagem amplamente utilizada do eletrodo de hidrogênio computacional (CHE) a uma descrição canônica grandiosa geral de interfaces eletrificadas. Em particular, os resultados do CHE neutro em carga mostram ser uma estimativa de limite superior para as energias livres interfaciais canônicas grandiosas. Para demonstrar as diferenças entre os cálculos do CHE e os cálculos canônicos grandiosos completos, estudamos as superfícies (100), (110) e (111) para Pt, Au, Cu e Ag, e H ou Cl eletrossorvidos em Pt. Os cálculos apoiam as reconstruções de superfície conhecidas na solução aquosa para Pt e Au. Além disso, a dependência prevista do potencial-pH da cobertura de prótons, carga superficial e pseudocapacitância interfacial para Pt é encontrada em estreita concordância com dados experimentais ou teóricos, assim como as formas de equilíbrio previstas para nanopartículas de Pt. Por fim, descobriu-se que o Cl interage mais fortemente do que o H com os campos interfaciais, levando a energeticas e estruturas de interface significativamente alteradas com a aplicação explícita de um potencial de eletrodo. Este trabalho sublinha as forças e os limites eventuais da abordagem CHE e pode guiar o entendimento posterior da termodinâmica de interfaces eletrificadas.