Energia dos Passos de Eletroredução e Eletroxidação Sequenciais de Hidrocarbonetos Benzenoides

Resumo Os primeiros e segundos potenciais padrão de redução (E1⁄2.1red, E1⁄2.2red) e o primeiro potencial padrão de oxidação (E1⁄2.1oxd) de hidrocarbonetos alternantes benzenoides (BAH) foram determinados experimentalmente por meio de voltametria cíclica (CV) em solventes não aquosos. O segundo potencial padrão de oxidação (E1⁄2.2oxd) foi, no entanto, estimado verificando a dependência da taxa de varredura da curva CV irreversível. As equações pertinentes a esses potenciais e suas relações mútuas foram formuladas a partir dos pontos de vista do ciclo de energia termodinâmico do tipo Born-Haber e dos cálculos SCFMO. Das cálculos SCFMO, a propriedade de emparelhamento de MO estabelecida na teoria dos elétrons π do tipo PPP foi muito bem-sucedida na discussão das equações dadas acima. Sob as suposições aceitáveis de que as energias de solvatação devido a mono- e dicátions são iguais às de mono- e dianions, respectivamente, e utilizando a propriedade de emparelhamento de MO, a equação de (E1⁄2.1oxd+E1⁄2.1red)=(E1⁄2.2oxd+E1⁄2.2red) foi derivada. Os resultados experimentais foram bem descritos por esta equação. Os valores de energia de solvatação foram avaliados aplicando os potenciais de redução ou oxidação determinados experimentalmente às equações teóricas. Uma análise das energias de solvatação mostrou que esses valores podem ser interpretados por meio da equação do tipo Born.