Theorie für protongekoppelte Energieübertragung

Im kürzlich entdeckten Mechanismus der protongekoppelten Energieübertragung (PCEnT) ist die Übertragung der elektronischen Anregungsenergie zwischen Donor- und Akzeptorchromophoren mit einer Protonenübertragungsreaktion gekoppelt. Hier entwickeln wir eine allgemeine Theorie für PCEnT und leiten einen analytischen Ausdruck für die nichtadiabatische PCEnT-Reaktionsgeschwindigkeitskonstante ab. Diese Theorie behandelt den übertragenden Wasserstoffkern quantenmechanisch und beschreibt den PCEnT-Prozess in Bezug auf nichtadiabatische Übergänge zwischen Reaktanten- und Produkt-Elektronen-Protonen-vibronischen Zuständen. Die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante wird als Summe über diese vibronischen Zustände ausgedrückt, und der Beitrag jedes Paares von vibronischen Zuständen hängt vom Quadrat des vibronischen Couplings sowie vom spektralen Faltungintegral ab, welches als Verallgemeinerung des Förster-Typ spektralen Überlappungsintegrals für vibronische statt elektronischer Zustände betrachtet werden kann. Das Faltungsintegral berücksichtigt auch die gemeinsamen Schwingungsmodi, die von den Donor- und Akzeptorchromophoren für intramolekulare PCEnT geteilt werden. Wir wenden diese Theorie auf Modellsysteme an, um die Schlüsselfunktionen der PCEnT-Prozesse zu untersuchen. Die angeregten vibronischen Zustände können erheblich zur gesamten PCEnT-Reaktionsgeschwindigkeitskonstante beitragen, und die gemeinsamen Modi können den Prozess entweder verlangsamen oder beschleunigen. Da die Paare von vibronischen Zuständen, die am meisten zur PCEnT-Reaktionsgeschwindigkeitskonstante beitragen, möglicherweise spektroskopisch dunklen Zuständen entsprechen, könnte PCEnT auch dann auftreten, wenn es keine offensichtliche Überlappung zwischen dem Donor-Emission und dem Akzeptor-Absorptionsspektrum gibt. Diese Theorie wird helfen, experimentelle Daten zu interpretieren, und wird die Gestaltung weiterer PCEnT-Systeme leiten.