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Gemessene und berechnete zeitaufgelöste Photoelektronenspektren sowie Molekulardynamik-Simulationen im angeregten Zustand von photoangeregtem Gasphasen-Fe(CO)5 und Cr(CO)6 werden präsentiert. Proben wurden mit 266 nm Pumpimpulsen angeregt und mit 23 eV Photonen aus einer femtosekunden Hochordnungs-Harmonischerzeugungsquelle untersucht. Die Photoelektronen-Intensitäten zeigen eine Blauverschiebung als Funktion der Zeit von Bindungsenergien, die charakteristisch für gebundene elektronische angeregte Zustände sind, über die Energien dissociierter Zustände hin zu den Energien der dissociierten Spezies sowohl für Fe(CO)5 als auch für Cr(CO)6, wobei Unterschiede offensichtlich sind. Die Dynamik des angeregten Zustands und der Dissociation erwiesen sich in Cr(CO)6 als schneller, da die Wiederbevölkerung von gebundenen angeregten zu dissociativen angeregten Zuständen schneller erfolgt. Dies könnte auf eine stärkere Kopplung zwischen gebundenen und dissociativen Zuständen in Cr(CO)6 zurückzuführen sein, ein Gedanke, der durch die Beobachtung unterstützt wird, dass sich die Mannigfaltigkeiten der gebundenen und dissociativen Zustände in einem engen Energiebereich in diesem System überlappen.
Schröder et al. (Freitag) haben diese Frage untersucht.