Ungehinderte biplanare N-Heterozyklische Carbenes als leistungsstarke Liganden in herausfordernder Ru-katalysierter Olefinmetathese sterisch überlasteter Substrate

Trotz bemerkenswerter Fortschritte bleiben Olefinmetathese-Methoden zur Herstellung sterisch überlasteter C-C-Doppelbindungen selten. Sie basieren häufig auf spezialisierten Rutheniumkatalysatoren mit sterisch reduzierten N-Heterozyklischen Carben (NHC)-Liganden, die in der Lage sind, überladene olefinische Substrate während der katalytischen Schritte aufzunehmen. Obwohl diese Komplexe hochaktiv sind, sind sie ziemlich instabil. Im Fall von Ru-Komplexen, die NHC-Liganden mit N-Aryl-Gruppen enthalten, erfolgt die Katalysator-Deaktivierung hauptsächlich aufgrund der intramolekularen C-H-Aktivierung an der ortho-Position der N-Aryl-Gruppe des NHC-Liganden. Da der schädliche C-H-Aktivierungsprozess die Drehung des N-Aryl-Arms des NHC-Liganden erfordert, führten wir ein zweites Deck von aromatischen Gruppen in benzimidazolyliden-basierten N-phenyl-NHC-Liganden ein, was zu robusten und hocheffizienten Rutheniummetathesekatalysatoren in herausfordernden Metathesereaktionen von tri- und tetra-substituierten Olefinen führte. Der vorteilhafte Effekt dieser oberen aromatischen "Flügel" auf die Stabilität und Aktivität der Ru-Komplexe wird durch die experimentelle Bestimmung der stereoelektronischen Eigenschaften der NHC-Liganden rationalisiert, ergänzt durch DFT-Berechnungen zur Natur der räumlichen Wechselwirkungen zwischen den Aromaten und zum Zersetzungsweg dieser Sekundärgeneration Hoveyda-Vorläufer.