Propagierte (Fragment-)Pipek–Mezey-Wannier-Funktionen in der Echtzeit abhängigen Dichtefunktionaltheorie

Lokalisierungsverfahren sind ein wichtiges Werkzeug zur Analyse komplexer Systeme in der Quantenchemie, da kanonische Molekülorbitale delokalisiert sind und daher oft schwer mit chemischer Intuition in Einklang zu bringen sind und Informationen auf lokaler Ebene des Systems verschleiern können. Dies gilt insbesondere für Berechnungen, die periodische Randbedingungen einhalten. Der am häufigsten verwendete Ansatz zur Lokalisierung sind die Foster–Boys-Wannierfunktionen, die eine unitäre Transformation nutzen, um das zweite Moment der Orbitale gemeinsam zu minimieren. Dieses Verfahren hat sich als robust und schnell erwiesen, hat jedoch den Nebeneffekt, dass häufig σ- und π-Typ Orbitale gemischt werden. Die σ/π-Trennung wird durch den Pipek–Mezey-Wannierfunktionen (PMWF) Ansatz erreicht Lehtola und Jónsson, J. Chem. Theory Comput. 10, 642 (2014) und Jónsson et al., J. Chem. Theory Comput. 13, 460 (2017), der das Verbreitungsfunktional stattdessen in Bezug auf Teilbelastungen definiert. Wir haben einen PMWF-Algorithmus im CP2K-Softwarepaket implementiert und dabei den Cardoso–Souloumiac-Algorithmus verwendet, um ihre Anwendung zur Echtzeit abhängigen Dichtefunktionaltheorie zu ermöglichen. Die Methode wird an gestapelten CO2-Molekülen, linear acetylenischem Kohlenstoff, bor- und stickstoffcodotiertem Graphen sowie stickstoffvakanzdotiertem Diamanten demonstriert. Schließlich besprechen wir deren rechnerische Skalierung und jüngste Bemühungen, sie mit Fragmentansätzen zu verbessern.