Homogenes Eisen-katalysiertes C−H Aminierung

Zusammenfassung Die Eisen-katalysierte C−H-Aminierung entwickelt sich zu einer attraktiven und nachhaltigen Methode, um Aminfunktionen in organische Verbindungen einzuführen. Die Aminierung von C(sp³)−H-Bindungen erfolgt in der Regel über ein Eisen-Nitren-Intermediat mittels eines Wasserstoffatom-Abstraktions/Radikalkombinationsmechanismus, der an biomimetische C−H-Oxidationen erinnert. Dementsprechend kann diese Transformation von konstruierten Eisenenzymen, Häm- und Nicht-Häm-Eisenkomplexen sowie Eisensalzen katalysiert werden, obwohl sie oft auf intramolekulare Reaktionen und/oder aktivierte Positionen beschränkt ist. Die aromatische C(sp²)−H-Aminierung wird durch die Zugabe von elektrophilen Eisen-Nitren oder protonierten N-Radikal-Intermediaten (produziert mit Fe-Katalysatoren) zu aromatischen Systemen vermittelt. Auch hier wird eine hohe Selektivität über (pseudo) intramolekulare Reaktionen erzielt. Aus mechanistischer Sicht wurden im Laufe der Jahre mehrere Eisen-Nitren-Intermediate in verschiedenen Ligandgerüsten und Eisenoxidationszuständen isoliert und charakterisiert. Struktur-Aktivitäts-Korrelationen wurden nur in wenigen Fällen gezogen und weisen auf eine Schlüsselrolle der Spin-Dichte am Nitren-Liganden und des Eisenoxidationszustands hin. Diese Übersichtsarbeit beschreibt den Stand der Technik für homogenes Eisen-katalysiertes C(sp³)−H und C(sp²)−H-Aminierung, wobei der Fokus auf den letzten 5 Jahren (2019–2023) aus der Perspektive eines mechanismengetriebenen Katalysatordesigns liegt.