Ein nicht-makrozyklischer Thiolat-basierter Kobalt-Katalysator für die selektive O2-Reduktion zu H2O

Zusammenfassung Die Reduktion von Dioxygen zur selektiven Erzeugung von H2O2 oder H2O ist in verschiedenen Bereichen von entscheidender Bedeutung. Während platinhaltige Materialien in der Katalyse der 4H+/4e−-Oxidationseinschränkungsreaktion (ORR) hervorragende Leistungen erbringen, treiben Kosten- und Ressourcenbeschränkungen die Suche nach kostengünstigen und verbreiteten Übergangsmetallkatalysatoren voran. Es ist daher von großer Bedeutung zu verstehen, wie die Selektivität und Effizienz von 3d-Metall-ORR-Katalysatoren abgestimmt werden können. In diesem Kontext berichten wir über einen Co-Komplex, der von einem Bisthiolat N2S2-Spenderliganden unterstützt wird, der sowohl in acetonitrilhaltigen Lösungen in Gegenwart eines ein-Elektronen-reduzierenden Mittels (Selektivität für H2O von 93 % und TOFi=3 000 h−1) als auch unter elektrochemisch unterstützten Bedingungen (0,81 V <η<1,10 V, Selektivität für H2O zwischen 85 % und 95 %) als homogener ORR-Katalysator fungiert. Interessanterweise ist ein solcher vorherrschender 4H+/4e−-Weg für Co-basierte ORR-Katalysatoren selten, was die Schlüsselrolle des Thiolat-Spenderliganden hervorhebt. Darüber hinaus ist die Selektivität dieses Co-Katalysators unter chemischen ORR-Bedingungen umgekehrt zu der von Mn- und Fe-Katalysatoren, die von demselben Liganden unterstützt werden, was den Einfluss der Natur des Metallions auf die ORR-Selektivität belegt.