Eine hohe Enantioselektivität in Reaktionen zu erreichen, die Substrate mit fernpositionierten Substituenten mit nahezu identischen sterischen und elektronischen Eigenschaften beinhalten, stellt eine herausragende Herausforderung in der asymmetrischen Katalyse dar. Hier beschreiben wir eine lokale Stereokontrollstrategie, die durch einen eingeengten chiralen Brønsted-Säurekatalysator vermittelt wird, der eine präzise Stereodifferenzierung am prochiralem Epoxid-Zentrum ausübt, was zur formalen Stereodifferenzierung minimal unterschiedlicher Fernsubstituenten führt, wie Methyl vs Ethyl oder C6D5 vs C6H5, die bis zu neun Bindungen vom reaktiven Zentrum entfernt sind. Berechnungsstudien zeigen, dass lokalisiertes Stereorecognition am Reaktionsort zu signifikanten Energieunterschieden zwischen diastereomerischen Übergangszuständen führt, was die hohe Stereoselektivität erklärt. Über die Einführung eines neuartigen Paradigmas zur Erreichung von Enantioselektivität durch formale Fern-Stereodifferenzierung hinaus etabliert diese Methode auch einen katalytischen asymmetrischen Ansatz zu Donor-Akzeptor-typischen chiralen Spirofluorenes, die vielversprechende Eigenschaften als solvatochromische Sonden, Imaging-Agenten für lebende Zellen und Emittenten von zirkular polarisiertem Licht aufweisen.
Xiang et al. (Mi.) haben diese Frage untersucht.