Nucleophile Allylierungsreaktionen, die durch Indium vermittelt werden, haben in der Barbier-artigen Allylierung ungeschützter Kohlenhydrate in protischen Medien hervorragend funktioniert. Allylierungen von Aldehyden, Ketonen und Hydrazonen, die katalytisch in Indium sind, wurden mit In(III), In(I) und Indium-Metall beschrieben und auf native Kohlenhydrate in unserer kürzlich berichteten indium-Metall-katalysierten Allylierung unter Verwendung von Allylboronsäure-Pinacolester (AllylBpin) ausgeweitet. Während der Mechanismus der Barbier-artigen Allylierung gründlich untersucht wurde (wenn auch nicht mit Kohlenhydrat-Substraten), sind mechanistische Studien zu den katalytischen Reaktionen rar. In diesem Bericht legen wir detaillierte mechanistische Untersuchungen der indium-Metall-katalysierten Allylierung von Zuckern in Wasser/Methanol-Gemischen dar, die vier kritische Aspekte aufzeigen: (1) der wahre Katalysator ist eine lösliche In(III)-Spezies, die in Spurenmengen aus der Oxid-/Hydroxidschicht auf der Oberfläche des Indium-Metalls unter den Reaktionsbedingungen erzeugt wird, (2) das beobachtete S-förmige kinetische Profil bei Indium-Metall wird durch Autoinduktion erklärt, da die Kombination aus Borsäure und dem allylierten Produkt (1-Allylsorbitol) den Reaktions-pH-Wert senkt und damit die Konzentration von löslichem Indium(III) erhöht, (3) die aktiven Nucleophile sind Monoallylindium(III)- oder Diallylindium(III)-Intermediates (charakterisiert durch 1H NMR und ESI-MS) - analog zu denen, die unter den klassischen Barbier-artigen Allylierungsbedingungen gebildet werden, und (4) diese beiden Intermediates reagieren mit Zuckern mit ähnlichen Raten, jedoch mit unterschiedlichen Diastereoselektivitäten. Schließlich haben wir gezeigt, dass ein lösliches Indium(III)-Salz bei sehr niedrigen Ladevorgängen katalytisch kompetent ist und keine Autoinduktion zeigt.
Albritton et al. (Thu,) haben diese Frage untersucht.