Der weit verbreitete Einsatz von Edelmetallkatalysatoren in C-C-Bindungsbildungsreaktionen steht zunehmend im Widerspruch zu Bedenken hinsichtlich Toxizität, Kosten und begrenzter Verfügbarkeit. Als nachhaltige Alternative bietet Eisen in der Cross-Coupling-Chemie deutliche Vorteile, doch ihre breitere Anwendung wurde durch ein begrenztes mechanistisches Verständnis behindert. Hier berichten wir über eine mechanistisch geführte Untersuchung des aryl-aryl-Kumada-Cross-Couplings, katalysiert durch unseren zuvor berichteten Eisenkomplex (PCNHCP)FeCl2 (2). Durch eine Kombination aus multinuklearem NMR, 57Fe-Mössbauer-Spektroskopie, Einkristall-Röntgenbeugung und Reaktivitätsstudien identifizieren und charakterisieren wir wichtige in situ gebildete Intermediäre, einschließlich mono- und bis-arylierter Eisenarten, entlang des katalytischen Pfades. Während PCP-ligierte Fe(II)-Komplexe zwei-Elektronen-Chemie unterstützen, zeigen unsere Ergebnisse einen deutlichen Radikalmechanismus, der für die effiziente Bildung der Biarylprodukte verantwortlich ist. Darüber hinaus demonstrieren wir, dass kleine koordinierende Moleküle, wie N2, die Spezifikation und Reaktivität des Eisenkatalysators erheblich beeinflussen. Diese Erkenntnisse fördern das grundlegende Verständnis des eisenvermittelten Cross-Couplings und bieten neue Entwurfsprinzipien für die nachhaltige Konstruktion von C(sp2)-C(sp2)-Bindungen.
Panda et al. (Fri,) haben diese Frage untersucht.