Die Ethylen-Methoxycarbonylierung (EMC), ein wesentlicher Carbonylierungsprozess zur Herstellung von Methylpropionat, basiert in konventionellen homogenen Systemen typischerweise auf Säurepromotoren und Phosphinliganden. Obwohl heterogene Ru-Cluster-Katalysatoren diese Zusätze eliminieren können, weisen sie weiterhin eine geringe Edelmetall-Nutzungseffizienz auf. Hier berichten wir über einen atomar dispergierten Dualstellen-Katalysator Ru1Co1/MIL-101-EDTA für die EMC-Reaktion, bei dem die Ru1- und Co1-Atome am EDTA-modifizierten MIL-101(Cr)-Gerüst verankert sind. Der Katalysator erreichte eine Umsatzfrequenz (TOF) von 125,6 h–1, was 4,8-fach höher als die des monometallischen Ru1/MIL-101-EDTA-Pendants war, während er 99,9 % Selektivität für Methylpropionat bei keinerlei Aktivitätsverlust über 5 Rezyklierungen beibehielt. Damit handelt es sich um den bisher aktivsten Ru-basierten heterogenen EMC-Katalysator. Experimentelle und theoretische Untersuchungen zeigten, dass die Cr(III)-Lewis-Säurezentren im MIL-101(Cr)-Gerüst eine entscheidende Rolle bei der Methanoldissoziation spielen und somit die Zugabe von Säurezusätzen überflüssig machen. Die Co1-Stellen fungieren als primäre *H-Adsorptionszentren und optimieren den *CO-Adsorptionsweg, wodurch die CO-Insertionbarriere gesenkt wird. Gleichzeitig senkt die elektronische Wechselwirkung zwischen den Ru1- und Co1-Spezies die Aktivierungsenergie des geschwindigkeitsbestimmenden nukleophilen Methoxygruppenschrittes.
Zhang et al. (Mon,) untersuchten diese Fragestellung.
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