Bedeutung des Kurz- versus Langreichweiten-Hartree-Fock-Austauschs für die Leistung hybrider Dichtefunktionale

Wir betrachten eine allgemeine Klasse hybrider Dichtefunktionale mit einer Zerlegung des Austauschanteils in Kurz- und Langreichweitenkomponenten. Die Mischung des Hartree-Fock (HF) Austauschs wird durch drei Parameter gesteuert: Kurzreichweitenmischung, Langreichweitenmischung und Reichweitentrennung. Wir untersuchen, wie die Variation dieser Parameter die Genauigkeit hybrider Funktionale für Thermochemie und Kinetik beeinflusst. Für den Dichtefunktionalanteil der Hybride testen wir drei nicht-empirische Approximierungen: lokale Spin-Dichte-Approximation, generalisierte Gradient-Approximation (GGA) und meta-GGA. Wir stellen einen großen Grad an Flexibilität bei der Auswahl der Mischparameter in reichweitentrennten Hybriden fest. Für die untersuchten Eigenschaften scheinen Kurz- und Langreichweiten-HF-Austausch einen ähnlichen Effekt auf die Fehler zu haben. Man kann wählen, den Langreichweitenanteil des Austauschs durch HF zu behandeln, um das korrekte asymptotische Verhalten des Austauschpotentials wiederherzustellen und die Beschreibung der Dichte-Schwanzregionen zu verbessern. Wenn dieses Asymptote nicht wichtig ist, wie in Festkörpern, kann man gescreente Hybride verwenden, bei denen der Langreichweiten-HF-Austausch ausgeschlossen ist. Gescreente Hybride behalten die meisten Vorteile globaler Hybride, reduzieren jedoch die Rechenkosten in erweiterten Systemen erheblich.