Mechanistische Studie der Vorläuferentwicklung in der Synthese von kolloidalen Halbleiter-Nanokristallen der Gruppe II−VI

Der molekulare Mechanismus der Vorläuferentwicklung in der Synthese von kolloidalen Halbleiter-Nanokristallen der Gruppe II-VI wurde unter Verwendung von 1H-, 13C- und 31P-NMR-Spektroskopie sowie Massenspektrometrie untersucht. Tri-n-butylphosphin-Chalkogenide (TBPE; E = S, Se, Te) reagieren mit einem Oleinsäurekomplex von Cadmium oder Zink (M-OA; M = Zn, Cd) in einem nicht koordinierenden Lösungsmittel (Octadecene (ODE), n-Nonan-d20 oder n-Deckan-d22) und erzeugen ME-Nanokristalle, Tri-n-butylphosphinoxyd (TBPO) und Oleinsäureanhydrid ((OA)2O). Ebenso produziert die Reaktion zwischen Trialkylphosphin-Selenid und Cadmium-n-Octadecylphosphonsäurekomplex (Cd-ODPA) in Tri-n-octylphosphinoxyd (TOPO) CdSe-Nanokristalle, Trialkylphosphinoxyd und Anhydride der n-Octadecylphosphonsäure. Das Verschwinden von Tri-n-octylphosphin-Selenid in Gegenwart von Cd-OA und Cd-ODPA kann mit einem exponentiellen Abfall (kobs = (1,30 +/- 0,08) x 10-3 s-1, Cd-ODPA, 260 Grad C, und kobs = (1,51 +/- 0,04) x 10-3 s-1, Cd-OA, 117 Grad C) beschrieben werden. Die Reaktion nähert sich bei unter wasserfreien Bedingungen einer vollständigen Umwandlung bei 70-80% der TOPSe-Umwandlung und 100% Umwandlung in Gegenwart von zugesetztem Wasser. Aktivierungsparameter für die Reaktion zwischen TBPSe und Cd-OA in n-Nonan-d20 wurden aus der Temperaturabhängigkeit des TBPSe-Abbaus im Bereich von 358-400 K bestimmt (deltaH++ = 62,0 +/- 2,8 kJ/mol, deltaS++ = -145 +/- 8 J/mol·K). Ein Reaktionsmechanismus wird vorgeschlagen, bei dem Trialkylphosphinchalkogenide die Oleinsäure oder die Phosphonsäure-Tensid deoxygenieren, um Trialkylphosphinoxyd und Olein- oder Phosphonsäureanhydridprodukte zu erzeugen. Ergebnisse aus Kinetikexperimenten deuten darauf hin, dass die Spaltung der Phosphorchalkogenid-Doppelbindung (TOP=E) durch den nucleophilen Angriff von Phosphonat oder Oleat auf einen (TOP=E)-M-Komplex erfolgt, wobei die ursprüngliche M-E-Bindung entsteht.