Photokatalytische CO2-Reduktion zu Ameisensäure unter Verwendung eines Ru(II)–Re(I) supramolekularen Komplexes in wässriger Lösung

In einer wässrigen Lösung wurden die photophysikalischen, photochemischen und photokatalytischen Fähigkeiten eines Ru(II)-Re(I) binuklearen Komplexes (RuReCl), dessen Ru(II) Fotosensibilisierer- und Re(I) Katalysatoreinheiten mit einem verbindenden Liganden verbunden waren, detailliert untersucht. RuReCl konnte die CO2-Reduktion unter Verwendung von Ascorbat als Elektronendonator sogar in wässriger Lösung photokatalysieren. Das Hauptprodukt der photokatalytischen Reaktion war Ameisensäure in der wässrigen Lösung; dies ist in der Produktverteilung sehr unterschiedlich von derjenigen in einer Mischlösung aus Dimethylformamid (DMF) und Triethanolamin (TEOA), in der das Hauptprodukt CO war. Ein (13)CO2-Markierungsexperiment zeigte deutlich, dass Ameisensäure aus CO2 produziert wurde. Die Umsatznummer und Selektivität der Ameisensäureproduktion betrugen 25 bzw. 83 %. Der Quantenwirkungsgrad der Ameisensäurebildung betrug 0,2 %, was im Vergleich zu der in der DMF-TEOA-Mischlösung viel niedriger war. Detaillierte Studien des photochemischen Elektronentransferprozesses zeigten, dass der Rück-Elektronentransfer von den ein-elektronisch reduzierten Spezies (OERS) der Fotosensibilisator-Einheit zu einem oxidierten Ascorbat effizient ablief, und dies sollte einer der Hauptgründe sein, warum die photokatalytische Effizienz in der wässrigen Lösung niedriger war. In der wässrigen Lösung fand während der photokatalytischen Reaktion ein Ligandenaustausch der Ru(II) Fotosensibilisator-Einheit statt, was ein haupt Deaktivierungsprozess der photokatalytischen Reaktion war. Das Produkt des Ligandenaustausches war ein Ru(II) Bisdiimin-Komplex oder Komplexe mit Ascorbat als Ligand oder Liganden.