Ursprung der selektiven Produktion von Wasserstoffperoxid durch elektrochemische Sauerstoffreduktion

Die Sauerstoffreduktionsreaktion (ORR) ist eine der wichtigsten elektrochemischen Reaktionen. Ausgehend von einem gemeinsamen Reaktionsintermediäri *-O-OH, zerfällt die ORR in zwei Pfade, entweder indem Wasserstoffperoxid (H2O2) durch Brechen der *-O-Bindung produziert wird oder indem Wasser gebildet wird durch Brechen der O-OH-Bindung. Es ist jedoch rätselhaft, warum viele Katalysatoren trotz der starken thermodynamischen Präferenz für das Brechen der O-OH-Bindung eine hohe Selektivität für Wasserstoffperoxid aufweisen. Darüber hinaus hängt die Selektivität vom Potential und pH-Wert ab, was bisher nicht verstanden ist. Hier entwickeln wir ein erweitertes erstes Prinzipienmodell für die effektive Berechnung der elektrochemischen Reaktionskinetik an der festen-Wasser-Oberfläche, die mit herkömmlichen Modellen nicht zugänglich waren. Mit diesem Modell untersuchen wir repräsentative Katalysatoren für die H2O2-Produktion und stellen fest, dass das Brechen der O-OH-Bindung eine höhere Energiebarriere haben kann als das Brechen von *-O, aufgrund der Starrheit der O-OH-Bindung. Wichtig ist, dass wir aufzeigen, dass die Abhängigkeit der Selektivität vom Potential und pH-Wert in der Protonenaffinität zum früheren/späteren O in *-O-OH verwurzelt ist. Für den einzelnen Kobaltatomkatalysator fördert eine Reduzierung des Potentials die Protonenadsorption an dem früheren O, was die H2O2-Selektivität erhöht. Im Gegensatz dazu bevorzugt das Proton beim Kohlenstoffkatalysator das spätere O, was zu einer geringeren H2O2-Selektivität unter sauren Bedingungen führt. Diese Ergebnisse erklären die Experimente und heben die kinetischen Ursprünge der Selektivität hervor. Unsere Arbeit verbessert das Verständnis der ORR, indem die Protonenaffinität als neuer Faktor aufgedeckt wird und ein neues Modell zur effektiven Simulation der atomaren Kinetik der heterogenen Elektrochemie bereitstellt.