Größenabhängiger Reaktionsmechanismus und Kinetik der Propandehydrierung über Pt-Katalysatoren

Die Größe der Platincluster hat einen signifikanten Einfluss auf die Aktivität, Selektivität und Stabilität sowie den Reaktionsmechanismus während der Propandehydrierung (PDH). Gut kontrollierte Platin-Katalysatoren unterschiedlicher Clustergrößen werden durch eine Saatwachstumsmethode hergestellt und auf kalziniertem Hydrotalcit unterstützt. Die Pt-Katalysatoren zeigen ein stark struktursensibles Verhalten sowohl bei der C–H-Bindungsaktivierung von Propan als auch bei der C–C-Bindungsaktivierung zur Erzeugung von Ethylen, Methan und Koks. Die Pt-Cluster kleiner Clustergröße, mit (211) dominant an der Oberfläche, haben eine niedrigere Dehydrierungsenergiebarriere und somit eine höhere Aktivität. Große Pt-Cluster mit Pt(111) dominierend führen jedoch zu einer geschwächten Bindungsstärke von Propylen und einer erhöhten Energiebarriere für die Aktivierung von C–H-Bindungen in Propylen, was zu einer höheren Selektivität gegenüber Propylen führt, indem die Möglichkeit der tiefen Dehydrierung verringert wird. Die kinetische Analyse zeigt, dass die Reaktionsordnung in Wasserstoff abnimmt und die Aktivierungsenergie mit zunehmender Pt-Clustergröße steigt. In Kombination mit Berechnungen der Dichtefunktionaltheorie und Experimenten zum Isotopeneffekt liefert dies starke Beweise für die Änderung des Reaktionsmechanismus mit der Pt-Clustergröße. Es deutet darauf hin, dass bei kleinen Pt-Clustern, die größtenteils von unterkoordinierten Oberflächenstellen umgeben sind, die erste C–H-Bindungsaktivierung wahrscheinlich der geschwindigkeitsbestimmende Schritt ist, während die zweite C–H-Bindungsaktivierung kinetisch relevant bei großen Pt-Partikeln mit dominierenden Terrassenstellen ist.