Wie Kettenlänge und Verzweigung die Cracking-Reaktivität von Alkenen auf H-ZSM-5 beeinflussen

Die katalytische Spaltung von Alkenen auf H-ZSM-5 umfasst ein komplexes Reaktionsnetzwerk mit vielen möglichen Reaktionswegen und oft schwer fassbaren Intermediaten. Hier werden fortgeschrittene molekulare Dynamik-Simulationen bei 773 K, einer typischen Spaltungstemperatur, durchgeführt, um die Natur der Intermediaten zu klären und die dominierenden Spaltungspfade unter Betriebsbedingungen zu erläutern. Eine Reihe von C4-C8-Alkenintermediaten wird untersucht, um den Einfluss der Kettenlänge und des Verzweigungsgrads auf ihre Stabilität zu bewerten. Unsere Simulationen zeigen, dass lineare, sekundäre Carbenium-Ionen relativ instabil sind, obwohl ihre Lebensdauer mit der Kohlenstoffzahl zunimmt. Tertiäre Carbenium-Ionen hingegen erweisen sich als sehr stabil, unabhängig von der Kettenlänge. Hochverzweigte Carbenium-Ionen neigen jedoch dazu, schnell in stabilere kationische Spezies umzuschichten, entweder durch Spaltung oder Isomerisierungsreaktionen. Die dominierenden Spaltungspfade wurden bestimmt, indem diese Erkenntnisse über die Stabilität von Carbenium-Ionen mit intrinsischen freien Energiebarrieren für verschiedene Octen-β-Spaltungsreaktionen kombiniert wurden, die mittels Umbrella-Sampling-Simulationen bei Betriebstemperatur (773 K) ermittelt wurden. Die Spaltungsmodi A (3° → 3°) und B2 (3° → 2°) werden unter Betriebsbedingungen dominant erwartet, während die Modi B1 (2° → 3°), C (2° → 2°), D2 (2° → 1°) und E2 (3° → 1°) als weniger wichtig angesehen werden. Alle β-Spaltungsmodi, bei denen ein Übergangszustand mit primärem Carbokationcharakter beteiligt ist, haben hohe intrinsische freie Energiebarrieren. Reaktionen, die von sekundären Carbenium-Ionen ausgehen, werden weniger beitragen, da diese Intermediaten bei der hohen Spaltungstemperatur kurzlebig sind. Unsere Ergebnisse zeigen die Bedeutung von Simulationen unter Betriebsbedingungen, um die Stabilität von Carbenium-Ionen für β-Spaltungsreaktionen korrekt zu bewerten und die Mobilität aller Spezies in den Poren der Zeolithen zu beurteilen.