In situ Identifikation von Reaktionszwischenprodukten und mechanistischen Verständnis der Methanoxidation über Hämatit: Eine kombinierte experimentelle und theoretische Studie

Die effektive Nutzung von Methan für die saubere Stromerzeugung oder wertschöpfende chemische Produktion ist seit Jahrzehnten ein weltweit zunehmendes Thema, dennoch bestehen Herausforderungen hauptsächlich im Zusammenhang mit der Methanaktivierung unter milden Bedingungen. Hier berichten wir, dass Hämatit, ein erdreiches Material, äußerst effektiv und thermisch stabil ist, um die Methanverbrennung bei niedrigen Temperaturen zu katalysieren (2. Die berichtete Leistung ist beeindruckend und vergleichbar mit der von Katalysatoren auf Edelmetallbasis, mit einer niedrigen scheinbaren Aktivierungsenergie von 17,60 kcal·mol-1. Unsere theoretische Analyse zeigt, dass die ausgezeichnete Leistung von einem Tetra-Eisen-Zentrum mit einem antiferromagnetisch gekoppelten Eisen-Dimer auf der Hämatit-(110)-Oberfläche herrührt, analog zu dem Methanotroph-Enzym Methan-Monooxygenase, das Methan unter Umgebungsbedingungen in der Natur aktiviert. Isotopische Sauerstoff-Tracer-Experimente unterstützen einen Mars-van-Krevelen-Redoxmechanismus, bei dem CH4 zuerst durch Reaktion mit einem Hämatit-Oberflächen-Sauerstoff aktiviert wird, gefolgt von einem katalytischen Zyklus durch einen molekularen Dioxygen-unterstützten Weg. Oberflächenuntersuchungen mit in situ Diffusionsreflexions-Infrared-Fourier-Transform-Spektroskopie (DRIFTS) und Dichtefunktionaltheorie (DFT)-Berechnungen zeigen die Entwicklung der Reaktionszwischenprodukte von einem Methoxy CH3-O-Fe über eine Brücken-Bidentat-Formiat b-HCOO-Fe bis hin zu einem Monodentat-Formiat m-HCOO-Fe, bevor CO2 schließlich durch eine Kombination von thermischem Wasserstoffatomtransfer (HAT) und protonengekoppeltem Elektronentransfer (PCET)-Prozessen gebildet wird. Die Aufklärung des Reaktionsmechanismus und das evolutionäre Profil der Zwischenprodukte könnte die zukünftige Entwicklung katalytischer Synthesen von sauerstoffhaltigen Produkten aus CH4 in der gasphasenheterogenen Katalyse ermöglichen.