Relative Stabilität von Wasserstoff- und Deuteriumbindungen

Die relativen Energien von H- und D-Bindungen sind auf Unterschiede in der Nullpunkt-Vibrationsenergie (ZPVE) zurückzuführen. Ab initio-Berechnungen werden verwendet, um die Veränderungen dieser Größe zu bewerten, die alle möglichen Substitutionen von Protium durch Deuterium in einer Reihe von Komplexen begleiten. Die ZPVE der D-Bindung ist im neutrales Dimer und Trimer von Wasser niedriger als die der H-Bindung. Dieser Unterschied lässt sich auf einen bestimmten vibrationalen Modus zurückführen, bei dem das Brückenatom von der O···O-Achse weggeschoben wird. Die schwerere Masse von D senkt die Frequenz und damit die damit verbundene ZPVE. Die Situation kehrt sich bei ionischen H-Bindungen um. Die gesamte ZPVE des (H2O··H··OH2)+-Komplexes ist höher, wenn ein D die Brückenposition einnimmt, im Vergleich zu einer terminalen Stelle. Dieser Unterschied wird den intramolekularen Moden zugeschrieben. Obwohl der Austausch des zentralen H durch D die intermolekulare ZPVE reduziert, ist die Reduktion der intramolekularen ZPVE noch größer, wenn die Substitution an einem peripheren Atom erfolgt, sodass ein D dazu neigen würde, von einem Brückenstandort wegzuwandern. Dieser Effekt wird auch im größeren Komplex festgestellt, in dem zwei Methanol-Moleküle durch ein Proton gebunden sind. Die niedrigere Energie einer H-Bindung im Vergleich zu einer D-Bindung wird auch im anionischen (HOH··OH)-System beobachtet, obwohl die Größe der Bevorzugung hier kleiner ist. In allen Fällen führt eine Erhöhung der Temperatur und damit das Einbringen thermischer Vibrations- und entropischer Effekte dazu, dass H-Bindungen gegenüber D-Bindungen bevorzugt stabilisiert werden.