Onsager-Transportkoeffizienten und Übertragungszahlen in Polyelektrolytlösungen und polymerisierten ionischen Flüssigkeiten

Elektrolyte mit negativ geladenen Polymeren, wie nicht wässrige Polyelektrolytlösungen und polymerisierte ionische Flüssigkeiten, werden derzeit als potenzielle Elektrolyte mit hohem Kationenübertragungszahl (t+) für Lithium-Ionen-Batterien untersucht. Hier verwenden wir grobkörnige molekulare Dynamik-Simulationen, um die Onsager-Transportkoeffizienten von Polyelektrolytlösungen in Abhängigkeit von Kettenlänge und Konzentration zu charakterisieren. Für alle untersuchten Systeme stellen wir fest, dass die rigoros berechnete Übertragungszahl erheblich niedriger ist als die, die durch die idealen Lösungsgleichungen (Nernst–Einstein) typischerweise zur Charakterisierung dieser Systeme verwendet wird, was auf die Existenz starker Anion–Anion- und Kation–Anion-Korrelationen zurückzuführen ist. Keine der Polyelektrolytlösungen erreicht t+ größer als das des konventionellen binären Salz-Elektrolyten, wobei einige Lösungen negative t+ aufweisen. Diese Arbeit zeigt, dass die Nernst–Einstein-Annahme keine physikalisch sinnvolle Schätzung der Übertragungszahl in diesen Lösungen liefert und die Erwartung in Frage stellt, dass Polyelektrolyte eine hohe Kationenübertragungszahl aufweisen.